目前，天然气、石油、煤分别占氢气来源的48%、30%、18%，可再生资源水电解占4%，而在标况下电解水制氢气耗电量约为4.5kWh/m3。传统制氢方式需要消耗大量不可再次生产的能源，同时造成环境污染和资源浪费。生物质中氢元素的质量分数为5%~7%，理想状态下1kg生物质可生产0.672m3的氢气，约占生物质总能量的40%。生物质水蒸汽汽化催化制氢技术具备比较好的原料适应性、反应速度快以及能源转化效率高等优点，生物质制氢工艺的能耗与化石燃料制氢工艺的能耗相比低75.4%，温室气体排放量比化石燃料制氢过程的排放量低89.6%。

  生物质水蒸汽汽化催化制氢是指生物质在缺氧的环境中以水蒸汽为汽化剂，在高温和催化剂的作用下，发生热化学转化生成富氢合成气的过程，见图1。

  生物质水蒸汽汽化制氢流程：生物质原料进入汽化炉后受热干燥，蒸发出表面的水分（100～200℃），生物质的水分质量分数降低至5%以下。温度上升，物料开始热解，析出挥发分并产生烃类气体。随着温度进一步升高（800～1000℃）未热解的焦炭和热解产物与通入的水蒸汽发生重整、裂解和水煤气变换（WGS）等一系列反应，见图2。

  水蒸汽作为汽化剂时的汽化效果：产生合成气的热值为12.2～13.8MJ/m3。总气体得率为1.30～1.60kg/m3。生物质水蒸汽汽化过程中会有副产物焦油产生，由芳香烃的复杂混合物组成，催化裂解焦油促进烃类和CO的水气转化，是增加燃气中H2含量的重要方法；固体部分来自未完全汽化的生物质。这一些产品的产率和性能受诸多因素影响，包括生物质原料特性、温度和水蒸汽注入量、催化剂等。关于反应器配置，在目前的商业应用中，中小规模主要是采用下吸式汽化炉，中大规模主要是采用流化床汽化炉，图3为在下吸式汽化炉中生物质水蒸汽汽化制氢示意图。

  生物质的物料特性体现在含水率、粒径、灰分、挥发分、固定碳等参数上的差异。低温水分蒸发吸收热量，影响热解前期生物质升温速率，高温下挥发的水分会参与反应（如WGS反应），一般低含水率有助于提升汽化效率，含水率过高会降低H2产率。Sandeep等以湿木屑的形式提高物料含水率，并与干燥木材水蒸汽汽化作比较。根据结果得出，干燥木材的H2产率为104g/kg，远大于湿木屑63g/kg的H2产率。

  生物质粒径通过传热传质影响内部的温度分布和升温速率，进而影响汽化特性。较小的粒径可提供更大的比表面积，增加传热传质速率。较大的粒径会使生物质热解的传热受阻，造成生物质无法完全汽化，导致生成更多焦炭。Parthasarathy等以甘蔗渣为原料，探究了进料粒度对于水蒸汽汽化的影响，发现进料粒度在500~850µm时，产焦炭率最高为34.33%，进料粒度在90~212µm时，产焦炭率最低为31.07%。

  灰分含量高的生物质水蒸汽汽化需要吸收更多的热能，且易产生焦炭，灰分以微米级颗粒的形式离开汽化器，须在下游设备通过气体净化工艺去除，会增加成本。Anniwaer等以香蕉皮与日本雪松木、稻壳及其混合物为原料进行水蒸汽汽化实验。发现碱金属和碱土金属含量高的香蕉皮表现出较高的汽化活性，且与不含SiO2的生物质混合时，对共汽化具有非常明显的催化作用。稻壳中SiO2含量较高，导致在共汽化过程中会对香蕉皮的汽化具有负面影响，SiO2可阻碍生物质释放碱金属和碱土金属。香蕉皮中高含量的钾和雪松木中高含量的钙会产生协同效应，提升汽化性能。

  一般情况下，生物质通常含有70%~90%的挥发分，挥发分越高焦炭的产率越低。相应地，固定碳含量更高的生物质更加有助于生产氢气。Chen等研究了牛粪两步汽化生产富氢气体，发现牛粪焦炭中固定碳质量分数为34.46%，是牛粪的2.24倍，牛粪炭产生H2体积分数为59.6%，牛粪为30.0%。当生物质中的H/C原子比较高时，挥发性产物主要以气体的形式存在，且H2的产量占比较大。挥发分和固定碳组分的差异会影响合成气中H2和CO的比例。Nam等在流化床反应器对柳枝稷、松树渣进行水蒸汽汽化实验，发现柳枝稷由于具有高挥发性物质（高纤维素和半纤维素）产生更多的CO，而松树渣由于高固定碳含量（高木质素）产生更多的H2。

  影响生物质水蒸汽汽化制氢的反应条件主要有物料粒径、温度、水蒸汽注入量和催化剂，表1针对近年生物质水蒸汽汽化制氢研究的反应条件及对应的H2产率进行了汇总。

  生物质汽化制氢反应温度一般为800～1000℃，汽化过程中的炭汽化反应、甲烷水蒸汽重整、Boudouard反应和碳氢化合物重整均为吸热反应，高温促使反应正向进行来提升H2产率，并调节合成气中不同气体组分比例。Chen等通过污泥汽化生产富氢合成气，发现900℃时的合成气产率和H2产率分别是500℃时的38倍和85倍。H2产量并不始终和温度呈正相关，水煤气变换反应和甲烷化反应为放热反应，升高温度可能会促使平衡朝逆反应进行，导致H2产率降低。

  水蒸汽汽化过程中的炭汽化反应、水煤气变换反应、甲烷水蒸汽重整、碳氢化合物重整均有水蒸汽参与，理论上水蒸汽量越大越有利于反应正向进行，即促进H2和CO2的生成，抑制CO和烃的形成，且由于重整和汽化反应的增强，会阻碍焦油和焦炭的产生。H2和CO的产率一般随着S/B比例的增加先上升后降低，无限制地增加水蒸汽量会增加水汽化过程的能量消耗。增加蒸汽量在提升H2含量的同时也会提升CO2含量，CO2对热值和应用无贡献，含量越低产出气体品质越高。Pang等利用水蒸汽汽化玉米秸秆制取H2，发现随着S/B的增加，H2、H2+CO2和H2/CO增加，CO和H2+CO减少。所以在控制S/B提高H2产率的同时应尽可能降低CO2产率。

  水蒸汽注入方式会影响汽化效果，注入方式主要有原位和非原位注入水蒸汽，Huo等在两段式固定床反应器中进行了木屑水蒸汽汽化实验，发现在不同水蒸汽量和热解温度下，非原位注入水蒸汽的前10min产气率和碳转化率均高于原位注入水蒸汽，且非原位注入水蒸汽更加有助于热解水蒸汽向小分子气体的转化。

  不同的反应条件对于生物质水蒸汽汽化制氢的影响程度存在一定的差异。Kumari等以松叶为生物质原料并基于响应面法研究了汽化炉温度、S/B和物料粒径对H2和合成气产率的效果，量化了输入因素对输出结果的影响，发现S/B对H2产率和合成气产率是最有效的输入因子。Li等在800~1435℃的高温条件下，以木屑为原料研究了水蒸汽流量和温度对生物质汽化制氢的影响。利用Aspen软件进行了化学平衡计算，根据结果得出水蒸汽量越大，最大产氢温度越低；温度越高，水蒸汽量的影响越小。因此，要找到最佳汽化效果和能耗之间的平衡，确定合适的反应条件在保持汽化效率的同时得到理想的产物。

  目前生物质水蒸汽汽化存在的技术难点大多分布在于焦油产量高和能耗大燃气产率低两大问题。焦油是由醇、呋喃、酮、糖、酸、酚等组成的含氧化合物的复杂混合物，主要危害有两方面：一方面降低了汽化效率，汽化中焦油产物的能量一般占总能量的5%~15%，焦油的存在会降低CO、H2产量，导致汽化效率降低。另一方面，由于焦油在温度不高于200℃时易凝结为液态，会在输送过程中形成黏稠的液体物质，附着于管道内壁和设备上，造成管道堵塞，威胁设备安全运作。焦油燃烧时会产生炭黑颗粒，且焦油成分中含有芳烃等致癌物质，不但会污染自然环境还对人类健康形成威胁。一般彻底消除焦油需要1250℃左右的温度和0.5s以上的停留时间，无催化剂生物质水蒸汽汽化要在900℃以上才能有较高的汽化效率。而高温使能耗增加，成本上升，因此，寻找低温条件下达到高燃气产率的汽化方法非常有必要。针对上述难点，可在汽化过程中加入催化剂以达到减少焦油产量和降低能耗的目的。

  生物质水蒸汽汽化制氢目前可以在一定程度上完成每100g生物质4g(无催化剂)和7g(有催化剂)的平均H2产量。催化剂主要是通过以下反应促进焦油裂解提升H2产量：焦油+H2O→碳氢化合物+H2+CO+CO2；碳氢化合物+H2O→H2+CO。催化剂的使用方式有原位催化和非原为催化：原位催化是将催化剂和物料预混后投入反应炉，预混方式包括湿法浸渍和干法混合，大多数都用在固定床和流化床反应器；非原位催化是将催化剂填装于第二级反应炉内，对来自于一级反应炉的汽化产生的合成气进一步催化裂解和重整。

  生物质水蒸汽汽化催化过程中常用的催化剂有天然矿物类催化剂、碱及碱土金属催化剂、镍基催化剂等。

  白云石催化剂[CaMg(CO3)2]是典型的天然矿石催化剂，来源广泛，可直接混入生物质中参与反应，对提高气体产率和去除焦油均有明显作用。高温焙烧过的白云石比未焙烧的白云石催化活性高，白云石高温煅烧后能分解出CO2并生成CaO-MgO混合物，能够引起焦油中脂肪烃和芳香烃端链上π型电子体系重新排布，π型电子云被破坏而失去稳定性，使C—C键、O—H键断裂，降低裂解活化能，产生氢自由基，形成H2来提升合成气中H2含量，由于煅烧后CO2的释放，白云石形成了较大的孔径和比表面积，CaO-MgO混合物可吸附产品气中的CO2并催化汽化过程提高H2产率。白云石煅烧反应式如下：

  目前，针对白云石催化剂的研究多数集中在白云石上负载金属以提升催化性能。Zhang等研究了不同含量Ce掺杂La型钙钛矿对催化松木水蒸汽汽化的影响，发现La0.8Ce0.2FeO3/白云石的催化活性最高，生成了更多H2并促使焦油进行催化裂化，由钙钛矿氧化物负载的催化剂具有更多反应活性氧，活性氧的增加有助于提高材料的催化活性。该催化剂能够在一定程度上促进焦油中酚的芳构化过程。白云石的局限性在于仅能去除焦油中酚类及其衍生物，对多环芳烃等物质难以去除，且可能会使其性质更加稳定。

  过渡金属镍基催化剂能够有效促进热解挥发分中C—C键和C—H键的断裂，提高焦油的转化率和H2的定向选择性。镍基催化剂的问题就在于焦油含量较高时，镍基表面易积碳烧结失活，导致催化活性降低，催化剂寿命降低。一般是通过掺杂金属或引入载体对催化剂改性进而改善其性能。

  从生物质热解获得的炭可作为廉价且稳定的载体，生物炭可直接将NiO还原为活性Ni并保护Ni免于氧化，可增强催化剂活性，防止催化剂结焦，提升催化剂寿命。Farooq等对餐厨垃圾进行水蒸汽汽化，使用很多类型的稻壳炭（未处理的炭、水蒸汽处理的炭和ZnCl2处理的炭），并与工业催化剂Ni/α-Al2O3催化剂的汽化结果作比较。发现Ni/水蒸汽处理炭的产氢气量最大，原因是该焦炭具有较高的还原性、较高的镍分散性、大量的固有K和Ca以及中等的比表面积。H2产率依次为Ni/水蒸汽处理的炭Ni/ZnCl2处理的炭Ni/未处理的炭Ni/α-Al2O3。炭中高含量SiO2的存在为镍的负载提供了稳定的支撑，防止在Ni上形成焦炭。在单金属Ni催化剂中复合金属或金属氧化物可提高催化剂裂解焦油能力。Wang等发现在生物质水蒸汽汽化反应中，Ni-Co/Al2O3催化剂的催化活性、抗积炭性能和催化剂寿命均明显高于相应的单金属Ni和Co催化剂。催化剂表征表明，Ni-Co固溶体合金拥有非常良好的混合性能。优化后的Ni-Co/Al2O3催化剂在焦油裂解中的高性能是由于Ni-Co合金表面的Ni和Co原子在金属氧化物和水蒸汽环境下的协同效应。

  镍基催化剂可负载到非金属矿石上，在保证催化剂活性的同时减少相关成本。Gu等研究了不同Ni负载量的高岭土催化剂对柑橘皮水蒸汽的汽化反应性能的影响，“体积响应模型”和“收缩核模型”的线性拟合表明该催化剂大幅度的降低了反应所需活化能，提高了反应速率。由于高岭土的层状结构，该催化剂的比表面积小，仅为19.77m2/g，可使得镍均匀、精细地分布在高岭土表面。Ni/高岭土的催化作用是由于载体表面Ni（111）晶面的生成，促进了焦油中C—C键和C—H键的断裂。

  生物质组分的差异会影响镍基催化剂的性能，Murakami等将镍浸渍稻草水蒸汽汽化，考察化学成分差异对H2生成的影响。纤维素、半纤维素、木质素的质量比约为3∶3∶2，对于不含镍的稻草，H2从700℃左右开始析出，在900℃时析氢速率最大；通过负载镍，除了900℃的原始峰值外，700℃出现了一个新的峰值。氢气产率随着镍的加入量略有增加。在220℃下对稻草进行5min的水热处理，使纤维素、半纤维素、木质素的质量比约为4∶2∶1。通过负载镍，氢气产量明显地增加。即使负载的镍的量相同，水热处理过的稻草的H2产率也总是大于未处理稻草的H2产率。这是由于样品中负载的镍和暴露的纤维素之间的相互作用。因此，镍基催化剂更适合用于木质素含量较少的生物质水蒸汽汽化。

  在目前研究中，CaO来源广泛，价格低，是碱土金属氧化物中常用到的一种催化剂。He等采用在线气体分析系统研究了引入水蒸汽和添加CaO对木屑水蒸汽汽化制取富氢气体实时释放行为，CaO的加入提高了合成气产量，且使得H2/CO在低于0.14的基础上提升了4倍，冷气效率（CGE）提高到71.6%，在CGE升高的情况下，可获得更多的H2和更少的CO2。在线气体分析表明，水蒸汽和CaO的协同作用延长了H2的释放时间，提高了释放强度，而CH4和CO的释放量基本不变。这些协同效应的机制可能是在水蒸汽存在的情况下，CaO可作为挥发物裂解的催化剂和CO2的吸收剂，以驱动水蒸汽重整和WGS的化学平衡正向移动和促进H2生成。催化剂和生物质的质量比例值得关切。Zhou等使用Aspen Plus模型模拟了生物质水蒸汽汽化过程中CaO吸附剂脱除CO2效果，发现随着CaO/B从1.5增加到2.0，H2产率从198.49mL/g增加到308.54mL/g。随着CaO/B从0.0增加到2.0，焦油产率从15.07g/m3下降到6.68g/m3。

  单一催化剂催化性能和常规使用的寿命均有限，故需将不一样的种类催化剂进行复合并改性。Zeng等采用溶胶-凝胶法制备了CeO2改性Ni-CaO吸附双功能催化剂，对稻壳水蒸汽汽化制氢气进行研究，Ce0.7Ni1Ca5催化剂表现出最佳的催化性能，Ce0.7Ni1Ca5在H2产生、CO2吸附和碳沉积抑制方面也表现出优异的循环稳定性。CeO2的均匀分布能有很大效果预防NiO的烧结，延缓CaO物种的团聚，稳定CaO的碳酸化和CO2的吸附；较强的Ni-O-Ce相互作用诱导氧空位的产生，促进水的O—H键断裂形成H2。此外，CeO2的高输氧能力形成了丰富的介孔结构，降低含低分子芳香族或脂肪族化合物的无定形碳的氧化温度，有助于重整沉积在催化剂表面的碳。

  生物质水蒸汽汽化制氢提供了一种符合我国“双碳”目标的绿色制氢途径，可减缓制氢对传统化石能源的依赖，提高生物质利用率，避免资源浪费和环境污染。目前，生物质水蒸汽汽化制氢还处于研究阶段，尽管该技术有良好的应用前景，但距离大规模推广还需要克服技术难点。根据生物质的物料特性，挑选适合的原料或对原料进行定向预处理，以高氢气产率和低成本为目标，确定水蒸汽汽化反应的最佳温度、水蒸汽/生物质比例。以天然矿石、镍基催化剂、碱及碱土金属催化剂为基础，通过负载载体、掺杂金属对催化剂改性等方式开发出低成本、高活性、高循环稳定、长寿命的新型催化剂，深入探索催化剂催化生物质水蒸汽汽化制氢的催化机制是未来研究的重点。